Norbornadieen-gebaseerde fotoschakelaars zijn veelbelovende kandidaten gebleken voor het benutten en opslaan van zonne-energie, en zijn veelbelovend als een haalbare oplossing om te voldoen aan de groeiende energievraag. Ondanks hun potentieel is de effectiviteit van hun directe fotochemische omzetting in de resulterende quadricyclanen nog voor verbetering vatbaar vanwege matige kwantumopbrengsten, slechte overlap met het zonnespectrum en fotochemische terugreacties.
Een groep wetenschappers presenteerde onlangs een aanpak om de prestaties van dergelijke moleculaire opslag zonne-energie (MOST) te verbeteren door de triplet-gesensibiliseerde omzetting van aryl-gesubstitueerde norbornadienen. Hun studie combineert diepe spectroscopische analyses, bestralingsexperimenten en kwantummechanische berekeningen om het energieoverdrachtsmechanisme en de inherente voordelen van de resulterende MOST-systemen te verduidelijken. Ze tonen opmerkelijke kwantumopbrengsten aan met behulp van direct beschikbare sensibilisatoren onder zowel LED- als zonlichtbestraling, en overtreffen die aanzienlijk die welke worden bereikt door directe excitatie met fotonen met hogere energie.
In tegenstelling tot de conventionele aanpak spelen lichtgeïnduceerde terugreacties van de hoogenergetische producten geen enkele rol, waardoor kwantitatieve omschakeling binnen enkele minuten mogelijk is. Deze resultaten onderstrepen niet alleen het potentieel van triplet-gesensibiliseerde MOST-systemen om de hoge energieopslagcapaciteiten van multistate fotoschakelaars te benutten, maar ze kunnen ook het bredere gebruik van sensibilisatiestrategieën bij fotochemische energieomzetting stimuleren.
Moleculaire opslag zonne-energie
De onvoorspelbaarheid en niet-continuïteit van zonne-energie die het aardoppervlak bereikt, kan nog niet worden gecompenseerd door betrouwbare energieopslagsystemen. Veelbelovende methoden voor het conserveren van zonne-energie worden bereikt door deze eerst om te zetten in elektrische energie en deze op te slaan als mechanische, elektrochemische of chemische energie. In deze context trokken zogenaamde moleculaire zonne-thermische energieopslagsystemen (MOST) die direct zonne-energie opvangen en thermische energie op aanvraag vrijgeven, veel belangstelling. MOST-systemen zijn gebaseerd op moleculaire fotoschakelaars die bij excitatie energie opslaan via reversibele chemische bindingsvorming of isomerisatieprocessen. Onder hen zijn op norbornadieen, azobenzeen en dihydroazuleen gebaseerde structuren de meest uitgebreid bestudeerde systemen. Al meer dan 30 jaar geleden definieerden Yoshida en Bren’ et al. essentiële criteria waaraan moleculaire systemen moeten voldoen om zonne-energie efficiënt op te slaan. Kort gezegd,
absorptievermogen in het zichtbare spectrale bereik,
energieopslagcapaciteiten boven 300 kJ/kg,
langdurige instandhouding van de opgeslagen energie door het foto-isomeer,
hoge kwantumopbrengst van de fotochemische voorwaartse isomerisatie en een hoge efficiëntie van de achterwaartse reactie bij thermische of katalytische initiatie,
gemakkelijk verkrijgbare en goedkope chromoforen met voldoende stabiliteit.
Veelbelovend
De fotogeïnduceerde -cycloadditie van norbornadieen (NB) wordt al lang erkend als een veelbelovende reactie voor energieopslagtoepassingen. Dit komt door het hoge energieopslagvermogen (~1000 kJ/kg) en de voldoende halveringstijd van het foto-isomeer quadricyclane (QC). Directe excitatie van NB is echter niet praktisch vanwege de slechte overlapping van het zonnespectrum en de lage conversiekwantumopbrengst. Met deze uitdagingen in gedachten werden nieuwe NB-structuren ontwikkeld die pull-push-conjugatie vertonen bij één NB-dubbele binding, sterische hindering en multistate-fotoschakelaars. Deze modificaties verbeteren met succes belangrijke eigenschappen zoals zonnespectraalmatch, energieopslagdichtheid en/of thermische halveringstijd. Niettemin is het belangrijk op te merken dat verbeteringen in één kenmerk vaak een compromis met andere kenmerken inhouden. In schril contrast met directe excitatie die de hoge energie S1-toestand vormt, zijn isomerisatiereacties vaak haalbaar vanuit de lager gelegen T1-triplettoestand. Directe excitatie naar de triplettoestand is spin-verboden en wordt niet waargenomen voor NB en daarom is een triplet-sensibilisator vereist.
De triplettoestandsenergie van NBis in de orde van 2,7 eV ligt. Deze is beter toegankelijk met licht van het zonnespectrum vergeleken met de singlet-geëxciteerde toestand. Als bijkomend voordeel minimaliseert de sensibilisatiebenadering niet alleen energieverliezen in het isomerisatieproces, maar staat ook inherent hogere kwantumrendementen toe. Dit omdat de isomerisatie van ongesubstitueerd NB via de triplet-geëxciteerde toestand intrinsiek wordt begunstigd. Dit komt door de aard van de geometrisch ontspannen triplettoestand (als een 1,3-diradicaal) die sterk lijkt op de QC-structuur. Toch doen zich twee problemen voor bij de sensibilisatiegestuurde omzetting van NB.
Hoogenergetische sensibilisatoren
Het sensibiliseren van de triplettoestand (2,7 eV, 459 nm) vereist hoogenergetische sensibilisatoren die, vanwege energieverlies, slechts een klein deel van het zonlicht dat de aarde bereikt, absorberen. In deze context zijn ketonen, acridonen, Cu(I)-complexen, overgangsmetaal gedoteerd TiO2, Rh-34 en Ir-complexen, sensibilisatoren en covalent gebonden sensibilisator-norbonadieenstructuren onderzocht. Snelle afbraak van deze sensibilisatoren en/of kostbare synthese maakt ze onpraktisch voor herhaalde grootschalige toepassingen. NB is een zeer reactieve soort in de triplettoestand en breekt snel af. Hierbij reageert het met de sensibilisator zelf, waardoor het ongeschikt wordt voor meervoudige conversiecycli. Om deze problemen aan te pakken, werden norbornadienen met functionele groepen onderzocht. Hoewel de tripletenergie van deze derivaten in wezen werd verlaagd, werd de interconversie-efficiëntie naar QC negatief beïnvloed. Zodat kwantumopbrengsten van ruim onder de 20% resulteerden, en zelfs cycloreversie naar het NB-isomeer werd waargenomen.
Meer willen weten
Het voorgaande is de inleiding uit een uitgebreid verslag waarin de onderzoekers Till J. B. Zähringer, Nico Perez Lopez, Robin Schulte, Matthias Schmitz, Prof.Dr. Heiko Ihmels en Prof.Dr. Christoph Kerzig uitgebreid vertellen wat zij onderzocht hebben en wat de resultaten zijn. Op YouTube is ook een fraai filmpje te vinden waarin Sabine Hossenfelder uitlegt waar het hier om gaat.
Het verslag van het onderzoek is te vinden op onlinelibrary.wiley.com en het YouTubefilmpje van Sabene op deze link.
B) Moleculaire structuren van aryl-gesubstitueerde norbornadiene-fotoschakelaars. [a] Overgenomen uit Ref [43] [b] Overgenomen uit Ref [44], samen met de belangrijkste eigenschappen. [c] Reactie-enthalpie voor cycloreversie en thermische halfwaardetijd van de ArQC berekend bij 25 °C.
C) Kleurgecodeerde absorptiespectra van de norbornadienen en een prototypische sensibilisator (groene lijn, zie hieronder voor de structuur en eigenschappen) bedekt door het terrestrische zonnestralingsspectrum.
